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摘要：石墨烯具有目前已知材料中最高的熱導(dǎo)率，在電子器件、信息技術(shù)、國(guó)防軍工等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。石墨烯導(dǎo)熱的理論和實(shí)驗(yàn)研究具有重要意義，在最近十年間取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。本文綜述了石墨烯本征熱導(dǎo)率的研究進(jìn)展及應(yīng)用現(xiàn)狀。首先介紹應(yīng)用于石墨烯熱導(dǎo)率測(cè)量的微納尺度傳熱技術(shù)，包括拉曼光譜法、懸空熱橋法和時(shí)域熱反射法。然后展示了石墨烯熱導(dǎo)率的理論研究成果，并總結(jié)了石墨烯本征熱導(dǎo)率的影響因素。隨后介紹石墨烯在導(dǎo)熱材料中的應(yīng)用，包括高導(dǎo)熱石墨烯膜、石墨烯纖維及石墨烯在熱界面材料中的應(yīng)用。最后對(duì)石墨烯導(dǎo)熱研究的成果進(jìn)行總結(jié)，提出目前石墨烯熱傳導(dǎo)研究中存在的機(jī)遇與挑戰(zhàn)，并展望未來(lái)可能的發(fā)展方向。

　　關(guān)鍵詞：石墨烯；熱導(dǎo)率；聲子；熱界面材料；懸空熱橋法；尺寸效應(yīng)

1 引言

　　石墨烯是具有單原子層厚度的二維材料，因?yàn)槠洫?dú)特的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)性能而備受關(guān)注。相對(duì)于電學(xué)性質(zhì)的研究，石墨烯的熱學(xué)性質(zhì)研究起步較晚。2008年，Balandin課題組用拉曼光譜法第一次測(cè)量了單層石墨烯的熱導(dǎo)率，觀察發(fā)現(xiàn)石墨烯熱導(dǎo)率最高可達(dá)5300 W?m−1?K−1，高于石墨塊體和金剛石，是已知材料中熱導(dǎo)率的最高值，吸引了研究者的廣泛關(guān)注。隨著理論研究的深入和測(cè)量技術(shù)的進(jìn)步，研究發(fā)現(xiàn)單層石墨烯具有高于石墨塊體的熱導(dǎo)率與其特殊的聲子散射機(jī)制有關(guān)，成為驗(yàn)證和發(fā)展聲子導(dǎo)熱理論的重要研究對(duì)象。

　　對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率的研究很快對(duì)石墨烯在導(dǎo)熱領(lǐng)域的應(yīng)用有所啟發(fā)。隨著石墨烯大規(guī)模制備技術(shù)的發(fā)展，基于氧化石墨烯方法制備的高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率可達(dá)~2000 W?m−1?K−1。高導(dǎo)熱石墨烯膜的熱導(dǎo)率與工業(yè)應(yīng)用的高質(zhì)量石墨化聚酰亞胺膜相當(dāng)，且具有更低成本和更好的厚度可控性。

　　另一方面，石墨烯作為二維導(dǎo)熱填料，易于在高分子基體中構(gòu)建三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，在熱界面材料中具有良好應(yīng)用前景。通過(guò)提高石墨烯在高分子基體中的分散性、構(gòu)建三維石墨烯導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)等方法，石墨烯填充的熱界面復(fù)合材料熱導(dǎo)率比聚合物產(chǎn)生數(shù)倍提高，并且填料比低于傳統(tǒng)導(dǎo)熱填料。石墨烯無(wú)論作為自支撐導(dǎo)熱膜，還是作為熱界面材料的導(dǎo)熱填料，都將在下一代電子元件散熱應(yīng)用中發(fā)揮重要價(jià)值。

　　本文綜述了石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量方法、石墨烯熱導(dǎo)率的研究結(jié)果以及石墨烯導(dǎo)熱的應(yīng)用。首先介紹石墨烯的三種測(cè)量方法：拉曼光譜法、懸空熱橋法和時(shí)域熱反射法。然后介紹石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果，包括其熱導(dǎo)率的尺寸依賴、厚度依賴以及通過(guò)缺陷、晶粒大小等熱導(dǎo)率調(diào)控方法。隨后介紹石墨烯導(dǎo)熱的應(yīng)用，主要包括高導(dǎo)熱石墨烯膜、石墨烯纖維及石墨烯導(dǎo)熱填料在熱界面材料中的應(yīng)用。最后對(duì)石墨烯導(dǎo)熱研究的發(fā)展進(jìn)行展望。

　　2 石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量方法

　　由于石墨烯的厚度為納米尺度，商用的測(cè)量設(shè)備(激光閃光法、平板熱源法等)無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)量其熱導(dǎo)率，需要采用微納尺度熱測(cè)量方法。常見(jiàn)的微納尺度傳熱測(cè)量技術(shù)包括拉曼光譜法、懸空熱橋法、3法、時(shí)域熱反射法等幾種。下面將重點(diǎn)介紹適用于石墨烯的熱導(dǎo)率測(cè)量方法。

　　2.1 拉曼光譜法

　　單層石墨烯熱導(dǎo)率是研究者最感興趣的話題。2008年，Balandin課題組最早用拉曼光譜法測(cè)量了單層石墨烯的熱導(dǎo)率。單層石墨烯由高定向熱解石墨(HOPG)經(jīng)過(guò)機(jī)械剝離法得到，懸空于刻有溝槽的SiNx/SiO2基底上，懸空長(zhǎng)度為3 μm。測(cè)量時(shí)，選用拉曼光譜儀中波長(zhǎng)為488 nm的激光同時(shí)作為熱源和探測(cè)器，光斑大小為0.5–1 μm。激光對(duì)石墨烯產(chǎn)生加熱作用導(dǎo)致石墨烯溫度升高，而石墨烯拉曼光譜的G峰和2D峰隨溫度產(chǎn)生線性偏移，從而可以得到石墨烯的升溫。利用熱量在平面內(nèi)徑向擴(kuò)散的傅里葉傳熱方程，可以得到石墨烯的平面方向內(nèi)熱導(dǎo)率。通過(guò)這一方法，測(cè)得石墨烯熱導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果為（5300 ± 480） W?m−1?K−1，是已知材料中熱導(dǎo)率的最高值。

　　拉曼光譜法第一次實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量，但是其測(cè)量過(guò)程中存在較大的誤差，導(dǎo)致不同測(cè)量結(jié)果存在差異：材料熱導(dǎo)率由傅里葉傳熱方程計(jì)算得到，其中材料的吸收熱量Q和升溫ΔT兩個(gè)參數(shù)都難以準(zhǔn)確測(cè)量。首先，測(cè)量過(guò)程中采用了石墨塊體的光吸收6%作為吸熱計(jì)算的依據(jù)，與單層石墨烯在550 nm的光吸收率2.3%存在較大差異，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果可能被高估一倍左右。其次，升溫ΔT通過(guò)石墨烯拉曼光譜G峰和2D峰的紅移或反斯托克斯/斯托克斯峰強(qiáng)比計(jì)算得到，兩者隨溫度變化率較小，需要較高的升溫(ΔT ~ 50 K)，導(dǎo)致難以準(zhǔn)確測(cè)量特定溫度下的熱導(dǎo)率。

　　基于拉曼光譜法，研究者不斷改進(jìn)測(cè)量技術(shù)，降低實(shí)驗(yàn)誤差。在早期測(cè)量中由于石墨烯下方的SiNx基底熱導(dǎo)率較低，約為5 W?m−1?K−1，在傳熱模型中將SiNx視為熱沉存在一定誤差。后來(lái)，Cai等通過(guò)在帶孔的SiNx/SiO2薄膜表面蒸鍍Au的方式，提高了石墨烯的接觸熱導(dǎo)，滿足了熱沉的邊界條件，同時(shí)用功率計(jì)實(shí)時(shí)測(cè)量了石墨烯的吸收功率。同時(shí)，由于石墨烯覆蓋在SiNx/SiO2薄膜上有孔和無(wú)孔的區(qū)域，可以分別測(cè)量懸空石墨烯和支撐石墨烯的熱導(dǎo)率。張興課題組使用雙波長(zhǎng)閃光拉曼方法，引入兩束脈沖激光，周期性地加熱樣品并改變加熱光與探測(cè)光的時(shí)間差，這樣做可以將加熱光和探測(cè)光的拉曼信號(hào)分開(kāi)，為準(zhǔn)確測(cè)量樣品溫度提供了新思路。在后續(xù)的研究中，拉曼光譜法也被應(yīng)用于h-BN、MoS2、WS2等二維材料熱導(dǎo)率的測(cè)量。

　　2.2 懸空熱橋法

　　懸空熱橋法是利用微納加工方法制備微器件并測(cè)量納米材料一維熱輸運(yùn)的常用方法，多用于納米線、納米帶、納米管熱導(dǎo)率的測(cè)量。微器件由兩個(gè)SiNx薄膜組成，每個(gè)SiNx薄膜連接在6個(gè)SiNx懸臂上，并且沉積有Pt電極用作溫度計(jì)，兩個(gè)薄膜分別作為加熱器(Heater)和傳感器(Sensor)，樣品懸空加載薄膜上，電極通電后加熱樣品，通過(guò)電極電阻的變化測(cè)量樣品的升溫，從而計(jì)算熱導(dǎo)率。Seol等最早將這一方法應(yīng)用在石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量中，石墨烯被制備成寬度為1.5–3.2 μm，長(zhǎng)度為9.5–12.5 μm的條帶，覆蓋在厚度為300 nm的SiO2懸臂上，兩端連接在四個(gè)Au/Cr電極上作為溫度計(jì)，測(cè)量得到SiO2襯底上的單層石墨烯熱導(dǎo)率為600W?m−1?K−1。SiO2襯底上石墨烯熱導(dǎo)率低于懸空石墨烯熱導(dǎo)率及石墨熱導(dǎo)率，是因?yàn)?/SPAN>ZA聲子和襯底間存在較強(qiáng)的聲子散射。

　　懸空熱橋法的挑戰(zhàn)在于如何將石墨烯懸空于微器件上，避免轉(zhuǎn)移過(guò)程中出現(xiàn)石墨烯脫落、破碎的問(wèn)題 。Li 課題組通過(guò)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)保護(hù)轉(zhuǎn)移法首先實(shí)現(xiàn)了少層石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量：首先將機(jī)械剝離法得到的少層石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO2/Si襯底上，然后旋涂PMMA作為保護(hù)層，用KOH溶液刻蝕SiO2并將PMMA/石墨烯轉(zhuǎn)移至懸空熱橋微器件上，再利用PMMA作為電子束光刻的掩膜版，通過(guò)O2等離子體將石墨烯刻蝕成指定大小的矩形進(jìn)行測(cè)量。Shi課題組利用異丙醇提高了石墨烯的轉(zhuǎn)移效率，測(cè)量了懸空雙層石墨烯的熱導(dǎo)率。Xu等進(jìn)一步改良了實(shí)驗(yàn)工藝，通過(guò)“先轉(zhuǎn)移，后制備懸空器件”的方法實(shí)現(xiàn)了單層石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量：首先將化學(xué)氣相沉積(CVD)生長(zhǎng)的單層石墨烯轉(zhuǎn)移到SiNx襯底上，再利用電子束光刻和O2等離子體將石墨烯刻蝕成長(zhǎng)度和寬度已知的條帶，然后沉積Cr/Au在石墨烯兩端作為電極，最后用KOH溶液刻蝕使其懸空。這一方法的優(yōu)勢(shì)在于避免了PMMA造成污染，但是對(duì)操作和工藝都提出了很高的要求。

　　懸空熱橋法也被應(yīng)用于h-BN、MoS2、黑磷等二維材料熱導(dǎo)率的測(cè)量�；�于懸空熱橋法，李保文課題組進(jìn)一步發(fā)展了電子束自加熱法，利用電子束照射樣品產(chǎn)生加熱，消除通電加熱體系中界面熱阻造成的誤差。

　　2.3 時(shí)域熱反射法

　　時(shí)域熱反射法(Time-domain thermoreflectance，TDTR)是一種以飛秒激光為基礎(chǔ)的泵浦-探測(cè)(pump-probe)技術(shù)，由Cahill課題組于2004年基于瞬態(tài)熱反射方法提出，常用來(lái)測(cè)量材料的熱導(dǎo)率和界面熱導(dǎo)。在時(shí)域熱反射法測(cè)量中，一束脈沖飛秒激光被偏振分束鏡分為泵浦光和探測(cè)光，泵浦光對(duì)待測(cè)材料進(jìn)行加熱，探測(cè)光測(cè)量材料表面溫度的變化。泵浦光和探測(cè)光之間的光程差通過(guò)位移臺(tái)精確控制，并在每一個(gè)不同光程差的位置進(jìn)行采樣，得到材料表面溫度隨時(shí)間變化的曲線，這一曲線與材料的熱性質(zhì)有關(guān)。通過(guò)Feldman多層傳熱模型進(jìn)行擬合，得到材料的熱導(dǎo)率。實(shí)際測(cè)量中 通 常 在 材 料 表 面 沉 積 一 層 金 屬 作 為 傳 熱 層(transducer)，利用金屬反射率(R)隨溫度(T)的變化關(guān)系(dR/dT)，通過(guò)探測(cè)金屬反射率的變化檢測(cè)材料表面溫度變化。

　　時(shí)域熱反射方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠同時(shí)測(cè)量材料沿c軸和平面方向的熱導(dǎo)率，并且能夠得到不同平均自由程聲子對(duì)于熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。Zhang等利用這一方法同時(shí)測(cè)量了石墨烯沿ab平面和c軸方向的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)石墨烯沿c軸方向的聲子平均自由程在常溫下可達(dá)100–200 nm，遠(yuǎn)高于分子動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)的結(jié)果。測(cè)量不同厚度的石墨烯(d = 24–410nm)表現(xiàn)出c軸方向熱導(dǎo)率隨厚度增加而增加的現(xiàn)象，常溫下的熱導(dǎo)率為0.5–6 W?m−1?K−1，并且隨著厚度增加而趨近于石墨塊體的c軸熱導(dǎo)率(8 W?m−1?K−1) 。這一現(xiàn)象反映出，在常溫下石墨烯c軸方向熱導(dǎo)率是由聲子-聲子散射主導(dǎo)，為探討石墨烯的傳熱機(jī)理提供了實(shí)驗(yàn)支撐。

　　時(shí)域熱反射方法的局限在于難以測(cè)量厚度較小的樣品，這是因?yàn)楫?dāng)熱流在穿透樣品后到達(dá)基底，需要將基底與樣品之間的界面熱阻、基底的熱導(dǎo)率作為未知數(shù)在傳熱模型中進(jìn)行擬合，造成誤差較大。對(duì)于塊體石墨，時(shí)域熱反射方法測(cè)量平面方向熱導(dǎo)率為1900 ± 100 W?m−1?K−1，與Klemens的預(yù)測(cè)結(jié)果一致。對(duì)于厚度為194 nm的薄層石墨，測(cè)量熱導(dǎo)率為1930 ± 1400 W?m−1?K−1，誤差明顯增大。

　　Feser等通過(guò)調(diào)控光斑尺寸改變傳熱模型對(duì)石墨平面方向傳熱的敏感度，利用beam offset方法測(cè)量了HOPG熱導(dǎo)率。Rodin等將頻域熱反射(FDTR)與beamoffset的方法結(jié)合起來(lái)，同時(shí)準(zhǔn)確測(cè)量了HOPG的縱向和橫向熱導(dǎo)率。Chen課題組發(fā)展了無(wú)傳熱層(transducer less)的二維材料熱導(dǎo)率測(cè)量方法，這種方法既可以采取FDTR頻域掃描的測(cè)量方式，也可以與beam-offset方法結(jié)合，提高對(duì)平面方向熱導(dǎo)率測(cè)量的準(zhǔn)確度。這些測(cè)量方法為薄層材料熱導(dǎo)率測(cè)量提供了可能的技術(shù)路徑，即通過(guò)對(duì)待測(cè)樣品的物理結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(transducerless)和傳熱模型設(shè)計(jì)(調(diào)控光斑尺寸與測(cè)量頻率)，選擇性地增加對(duì)平面方向熱導(dǎo)率的敏感度，使得即便在樣品很薄、熱流穿透的情況下，多引入的未知數(shù)在傳熱模型內(nèi)具有較小的敏感度，從而實(shí)現(xiàn)少層/單層石墨烯平面方向熱導(dǎo)率的測(cè)量。

　　時(shí)域熱反射法也被應(yīng)用于黑磷、MoS2、WSe2等二維材料熱導(dǎo)率的測(cè)量。基于時(shí)域熱反射方法發(fā)展出頻域熱反射(FDTR)、two-tint、時(shí)間分辨磁光克爾效應(yīng)(TR-MOKE)等測(cè)量方法以提高測(cè)量準(zhǔn)確度。以上主要總結(jié)了石墨烯熱導(dǎo)率的常用微納尺度測(cè)量技術(shù)，包括拉曼光譜法、懸空熱橋法和時(shí)域熱反射法，不同方法的主要測(cè)量結(jié)果匯總于表1。

值得注意的是，部分懸空熱橋法測(cè)量的熱導(dǎo)率顯著偏低，是由于PMMA污染抑制了石墨烯聲子散射。當(dāng)樣品厚度在微米尺度時(shí)，可通過(guò)激光閃光法進(jìn)行測(cè)量，這種方法常用于塊體石墨和濕化學(xué)方法制備的石墨烯薄膜，對(duì)于經(jīng)過(guò)熱處理還原和石墨化的石墨烯薄膜，激光閃光法測(cè)量熱導(dǎo)率在1100–1940 W?m−1?K−1，熱導(dǎo)率的差別主要來(lái)自石墨烯薄膜的制備工藝。受限于篇幅，我們將四種測(cè)量方法的示意圖及主要原理匯總于圖1，關(guān)于微納尺度熱測(cè)量的詳細(xì)總結(jié)可參考相應(yīng)綜述文章。

3 石墨烯熱導(dǎo)率的研究進(jìn)展

　　石墨烯的熱傳導(dǎo)主要由聲子貢獻(xiàn)。和金剛石類似，石墨烯在平面方向由強(qiáng)化學(xué)鍵C―C鍵構(gòu)成，并且由于碳原子較輕，具有極高的聲速，從而在平面方向具有和金剛石相當(dāng)?shù)臒釋?dǎo)率(~2000W?m−1?K−1) 。關(guān)于石墨烯熱傳導(dǎo)的主要聲子貢獻(xiàn)來(lái)源，學(xué)界的認(rèn)知隨著研究的更新而發(fā)生變化。最早，人們預(yù)期石墨烯傳熱主要由縱向聲學(xué)支(LA)和橫向聲學(xué)支(TA)貢獻(xiàn)，這兩支聲子的振動(dòng)平面都是沿石墨的ab平面方向。這樣的預(yù)期是合理的，因?yàn)榱硪恢�橫向聲學(xué)支(ZA)聲子的振動(dòng)平面垂直于ab平面，而石墨烯作為單原子層材料，垂直平面的振動(dòng)困難。而且ZA聲子的色散關(guān)系是~ω2，在q →0時(shí)聲速迅速減小為0，因而對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率幾乎不產(chǎn)生貢獻(xiàn)。后來(lái)，Lindsay等7通過(guò)對(duì)玻爾茲曼方程進(jìn)行數(shù)值求解發(fā)現(xiàn)，由于單層石墨烯的二維材料特性，三聲子散射中與ZA聲子關(guān)聯(lián)的過(guò)程受到抑制，這一規(guī)則被稱為“選擇定則(Selection rule)”。基于這一原因，ZA聲子散射的相空間減小了60%；同時(shí)，考慮到ZA聲子的數(shù)量較多，ZA聲子實(shí)際成為了單層石墨烯中熱導(dǎo)貢獻(xiàn)最大的一支，占比約為70%。

　　隨著計(jì)算方法的進(jìn)步，研究者對(duì)石墨烯中聲子傳導(dǎo)的理解逐步加深。Ruan課題組在考慮四聲子散射的條件下計(jì)算了單層石墨烯的熱導(dǎo)率，由于ZA聲子數(shù)量多，導(dǎo)致由ZA聲子參與的四聲子散射過(guò)程多，通過(guò)求解玻爾茲曼輸運(yùn)方程(BTE)發(fā)現(xiàn)，ZA聲子對(duì)于單層石墨烯熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)實(shí)際約為30%。Cao等通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，考慮高階聲子散射時(shí)ZA聲子對(duì)石墨烯熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)將降低。另外，第一性原理計(jì)算表明石墨烯中存在水動(dòng)力學(xué)熱輸運(yùn)和第二聲現(xiàn)象，以及實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算中發(fā)現(xiàn)石墨烯存在的熱整流現(xiàn)象，都使得石墨烯的聲子輸運(yùn)研究不斷更新。下面針對(duì)理想的單層石墨烯單晶材料討論其熱導(dǎo)率的依賴關(guān)系。

　　3.1 石墨烯熱導(dǎo)率的厚度依賴

　　石墨烯作為單原子層材料，表現(xiàn)出不同于石墨塊體的聲子學(xué)特征。很自然地產(chǎn)生一個(gè)問(wèn)題，隨著石墨烯的原子層數(shù)增加，石墨烯會(huì)以何種形式、在何種厚度表現(xiàn)出接近石墨塊體的熱學(xué)性質(zhì)。前文Lindsay等的工作從計(jì)算角度給出了解釋，在多層石墨烯和石墨中，三聲子散射與原子間力常數(shù)的關(guān)系不同于單層石墨烯，導(dǎo)致選擇定則不再適用，ZA聲子的散射變大，熱導(dǎo)率下降。這一趨勢(shì)可以從圖2a中明顯觀察到，當(dāng)石墨烯的厚度從單原子變?yōu)殡p原子層時(shí)，ZA聲子貢獻(xiàn)的熱導(dǎo)率大幅下降，石墨烯整體熱導(dǎo)率降低。隨著原子層數(shù)目增加，熱導(dǎo)率持續(xù)下降。對(duì)于原子層數(shù)在5層及以上的石墨烯，其熱導(dǎo)率已十分接近石墨塊體。這一趨勢(shì)也與Ghosh等對(duì)懸空石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量結(jié)果一致，在原子層數(shù)超過(guò)4層之后，石墨烯熱導(dǎo)率接近塊體石墨(圖2c)。而對(duì)于放置在基底上的支撐石墨烯和上下均有基底的夾層石墨烯(Encased)，熱導(dǎo)率隨層數(shù)變化沒(méi)有明顯規(guī)律，這主要是因?yàn)?/SPAN>ZA聲子與基底相互作用，對(duì)熱導(dǎo)率的貢獻(xiàn)低于懸空石墨烯，而ZA聲子與基底相互作用的強(qiáng)度隨原子層數(shù)增加而變化，導(dǎo)致熱導(dǎo)率隨層數(shù)變化表現(xiàn)出不同規(guī)律(不變或增大) 。研究石墨烯本征熱導(dǎo)率仍需對(duì)少層及單層石墨烯熱導(dǎo)率進(jìn)行測(cè)量，對(duì)樣品制備和實(shí)驗(yàn)測(cè)量都具有很大挑戰(zhàn)。

3.2 石墨烯熱導(dǎo)率的橫向尺寸依賴

　　由傅里葉傳熱定律，材料熱導(dǎo)率，其中Cv為材料體積比熱容，v為聲子群速度，l為聲子平均自由程。對(duì)于給定的溫度，熱容與聲速均為定值，因而材料熱導(dǎo)率主要由聲子平均自由程決定。通常情況下，塊體材料在三個(gè)維度上的尺寸都遠(yuǎn)大于聲子平均自由程，聲子為擴(kuò)散輸運(yùn)，聲子平均自由程主要由聲子-聲子散射確定，是材料固有的性質(zhì)，表現(xiàn)出熱導(dǎo)率與橫向尺寸無(wú)關(guān)。但是對(duì)于石墨烯而言，由于制備待測(cè)樣品的長(zhǎng)度在微米級(jí)，與平面內(nèi)聲子平均自由程相當(dāng)，存在彈道輸運(yùn)現(xiàn)象，表現(xiàn)出石墨烯的熱導(dǎo)率與橫向尺寸存在依賴關(guān)系。

　　石墨烯平面方向聲子平均自由程可通過(guò)計(jì)算得到。Nika等通過(guò)第一性原理計(jì)算分別對(duì)LA和TA聲子求得Gruneisen參數(shù)，得到石墨烯平面方向聲子平均自由程在10 μm左右，即石墨烯尺寸小于10 μm時(shí)會(huì)表現(xiàn)出明顯的熱導(dǎo)率隨尺寸增加而增加現(xiàn)象(圖2b)。后續(xù)計(jì)算表明，在考慮三聲子過(guò)程和聲子-邊界散射角度的情況下，石墨烯熱導(dǎo)率在橫向尺寸L小于30 μm時(shí)遵循log(L)增加的規(guī)律，在橫向尺寸為30 μm左右時(shí)達(dá)到最大值，并隨橫向尺寸增加而下降。

　　檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果需要對(duì)不同尺寸的單層石墨烯進(jìn)行熱導(dǎo)率測(cè)量，這對(duì)實(shí)驗(yàn)操作的精細(xì)度提出了極高要求。Xu等利用懸空熱橋法測(cè)量了不同長(zhǎng)度(300–9 μm)的單層石墨烯熱導(dǎo)率，觀察到其熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度增加而單調(diào)增加。測(cè)量結(jié)果與分子動(dòng)力學(xué)預(yù)測(cè)的熱導(dǎo)率隨長(zhǎng)度以log(L)趨勢(shì)增加的結(jié)果相符，證明了石墨烯作為二維材料的熱性質(zhì)(圖2d)。但是作者也沒(méi)有排除另外兩種可能：(1)低頻聲子隨尺寸增加而被激發(fā)，對(duì)傳熱貢獻(xiàn)較大；(2)石墨烯尺寸增加改變?nèi)�聲子散射的相空間，影響選擇定則7。由于石墨烯作為二維材料的特性，以及聲子平均自由程較大、熱導(dǎo)率較高，仍然需要進(jìn)一步的理論和實(shí)驗(yàn)探究以深入挖掘石墨烯熱導(dǎo)率隨橫向尺寸變化的物理原因。

　　在實(shí)際應(yīng)用的單晶及多晶石墨烯材料中，熱導(dǎo)率的影響因素還包括晶粒尺寸、缺陷、同位素、化學(xué)修飾等，相關(guān)研究及綜述已有報(bào)道。

　　4 石墨烯導(dǎo)熱的應(yīng)用

　　上一節(jié)中介紹了石墨烯具有本征的高熱導(dǎo)率，從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量中均得到了驗(yàn)證。上述實(shí)驗(yàn)測(cè)量中，研究者往往采用機(jī)械剝離法和CVD法制備石墨烯，這兩種方法制備的樣品具有質(zhì)量高、可控性強(qiáng)的特點(diǎn)，適用于研究石墨烯的本征性質(zhì)。但是，由于機(jī)械剝離法和CVD法制備石墨烯具有產(chǎn)量低、制備周期長(zhǎng)、難以規(guī)�；�等特點(diǎn)，不適用于石墨烯的宏量制備。相對(duì)應(yīng)地，通過(guò)還原氧化石墨烯、電化學(xué)剝離等濕化學(xué)方法可以大批量制備石墨烯片，石墨烯片通過(guò)片層間的化學(xué)鍵作用可形成石墨烯膜、石墨烯纖維、石墨烯宏觀體等三維結(jié)構(gòu)，從而可實(shí)際應(yīng)用于導(dǎo)熱場(chǎng)景。

　　4.1 高導(dǎo)熱石墨烯膜的應(yīng)用

　　石墨烯薄膜可用作電子元件中的散熱器，散熱器通常貼合在易發(fā)熱的電子元件表面，將熱源產(chǎn)生的熱量均勻分散。散熱器通常由高熱導(dǎo)率的材料制成，常見(jiàn)散熱器有銅片、鋁片、石墨片等。其中熱導(dǎo)率最高、散熱效果最好的是由聚酰亞胺薄膜經(jīng)石墨化工藝得到的人工石墨導(dǎo)熱膜，平面方向熱導(dǎo)率可達(dá)700~1950 W?m−1?K−1， 厚度為10~100 μm，具有良好的導(dǎo)熱效果，在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)都是導(dǎo)熱膜的最理想選擇。在此背景之下，研究高導(dǎo)熱石墨烯膜有兩個(gè)重要意義，其一，是由于人工石墨膜成本較高，且高質(zhì)量聚酰亞胺薄膜制備困難，業(yè)界希望高導(dǎo)熱石墨烯膜能夠作為替代方案。其二，是由于電子產(chǎn)品散熱需求不斷增加，新的散熱方案不僅要求導(dǎo)熱膜具有較高的熱導(dǎo)率，也要求導(dǎo)熱膜具有一定厚度，以提高平面方向的導(dǎo)熱通量。在人工石墨膜中，由于聚酰亞胺分子取向度的原因，石墨化聚酰亞胺導(dǎo)熱膜只有在厚度較小時(shí)才具有較高的熱導(dǎo)率。而石墨烯導(dǎo)熱膜則易于做成厚度較大的導(dǎo)熱膜(~100 μm)，在新型電子器件熱管理系統(tǒng)中具有良好的應(yīng)用前景。因此，石墨烯導(dǎo)熱膜的研究也主要沿著兩個(gè)方向，其一，是提高石墨烯導(dǎo)熱膜的面內(nèi)方向熱導(dǎo)率，以接近或超過(guò)人工石墨膜的水平。其二，是提高石墨烯導(dǎo)熱膜的厚度，擴(kuò)大導(dǎo)熱通量，同時(shí)保持良好的熱傳導(dǎo)性能。以下將從這兩方面分別討論。

　　4.1.1 提高石墨烯膜熱導(dǎo)率的關(guān)鍵技術(shù)

　　高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的常見(jiàn)制備方法是還原氧化石墨烯。首先通過(guò)Hummers法得到氧化石墨烯(GO，graphene oxide)分散液，然后通過(guò)自然干燥、真空抽濾、電噴霧等方法得到自支撐的氧化石墨烯薄膜，并通過(guò)化學(xué)還原、熱處理等方法得到還原氧化石墨烯(rGO)薄膜，最后通過(guò)高溫石墨化提高結(jié)晶度，得到高導(dǎo)熱石墨烯薄膜。

　　影響高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率最重要的因素是組裝成膜的石墨烯片的熱導(dǎo)率，主要由氧化石墨烯的還原工藝決定。由于氧化石墨烯分散液的制備通常在強(qiáng)酸條件下進(jìn)行，破壞石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，同時(shí)引入了環(huán)氧官能團(tuán)，造成聲子散射增加。氧化石墨烯的還原工藝對(duì)還原產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、性能影響較大，因而需要選擇合適的還原工藝制備石墨烯導(dǎo)熱膜。氧化石墨烯膜在1000 ℃熱處理后可以除去環(huán)氧、羥基、羰基等環(huán)氧官能團(tuán)，但是石墨烯晶格缺陷的修復(fù)仍需更高溫度。Shen等通過(guò)自然蒸干的方式制備了氧化石墨烯薄膜，并通過(guò)2000 ℃熱處理的方式對(duì)氧化石墨烯薄膜進(jìn)行石墨化，C/O原子比由石墨烯薄膜的2.9提高到石墨化后的73.1，X射線衍射(XRD)圖譜上石墨烯薄膜11.1°峰完全消失，26.5°的峰寬縮窄，對(duì)應(yīng)石墨(002)方向上原子層間距為0.33 nm，測(cè)量熱導(dǎo)率為1100 W?m−1?K−1，熱導(dǎo)率優(yōu)于由膨脹石墨制備的石墨導(dǎo)熱片。Xin等用電噴霧方法制備大尺寸氧化石墨烯薄膜并在2200 ℃下高溫還原，得到熱導(dǎo)率為1283 W?m−1?K−1的石墨烯導(dǎo)熱膜，通過(guò)SEM截面圖觀察發(fā)現(xiàn)具有緊密的片層排列結(jié)構(gòu)，且具有較好的柔性。通過(guò)拉曼光譜、XPS和XRD表征可以看出，2200 ℃為氧化石墨烯還原的最適宜溫度，當(dāng)還原溫度更高時(shí)，石墨烯的電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率提升不再顯著(圖3)。

圖 3 高導(dǎo)熱石墨烯膜的制備與表征

　　影響高導(dǎo)熱石墨烯膜熱導(dǎo)率的第二個(gè)因素是石墨烯的片層尺寸。前文Xu等的工作表明，單層石墨烯的導(dǎo)熱聲子平均自由程可達(dá)~10 μm量級(jí)，選擇大尺寸的石墨烯片層有利于減少聲子與材料邊界的散射，提高熱導(dǎo)率。Kumar等用片層大小超過(guò)80 μm的石墨片作為原材料，經(jīng)Hummers法制備得到平均片層大小約30 μm的氧化石墨烯分散液，并通過(guò)真空抽濾得到氧化石墨烯薄膜，經(jīng)過(guò)57%的HI處理還原后得到石墨烯膜，測(cè)量得到強(qiáng)度達(dá)到77 MPa，熱導(dǎo)率超過(guò)1390 W?m−1?K−1。Peng等用平均片層尺寸108 μm的GO制備了氧化石墨烯薄膜，并通過(guò)3000 ℃熱處理還原，得到熱導(dǎo)率高達(dá)1940 W?m−1?K−1的石墨烯薄膜。

　　除了通過(guò)還原氧化石墨烯薄膜，石墨烯膜還可通過(guò)石墨烯分散液的方法制備。Teng等利用球磨方法將石墨塊體剝離成石墨烯片層，并得到濃度為2.6 mg?mL−1的石墨烯的N-甲基吡咯烷酮(NMP)分散液。再通過(guò)抽濾、烘干、2850℃熱處理得到石墨烯薄膜，測(cè)量熱導(dǎo)率為1529 W?m−1?K−1。一般認(rèn)為，由石墨烯分散液制備石墨烯薄膜的最大優(yōu)勢(shì)在于保留了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)，使得薄膜具有比較高的本征熱導(dǎo)率。這一優(yōu)勢(shì)從理論上講具有合理性，但是仔細(xì)分析便可發(fā)現(xiàn)并非絕對(duì)：由于制備石墨烯分散液往往需要施加強(qiáng)機(jī)械力(研磨、球磨等)，石墨烯分散液中的片層尺寸通常較小(小于1 μm)；而且由于缺少含氧官能團(tuán)，石墨烯片層間的相互作用較弱，存在著優(yōu)劣勢(shì)相互抵消的可能性，所以在實(shí)際應(yīng)用前仍需要經(jīng)過(guò)石墨化過(guò)程。

　　我們認(rèn)為，這一方法的優(yōu)勢(shì)在于易規(guī)模化、生產(chǎn)效率高。由于不存在片層相互作用，石墨烯分散液抽濾成膜速度較快(~幾小時(shí))，易于連續(xù)抽濾；對(duì)比氧化石墨烯抽濾成膜，通常需要幾天方可得到幾十微米厚度的薄膜。同時(shí)，由于制備石墨烯分散液可由機(jī)械研磨完成，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)�；�、標(biāo)準(zhǔn)化，因而具有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。

　　4.1.2 提高石墨烯膜厚度的關(guān)鍵技術(shù)

　　制備較厚的石墨烯導(dǎo)熱膜也是研究者關(guān)心的課題。理論上講，增加石墨烯膜的厚度只需刮涂較厚的氧化石墨烯薄膜即可。但實(shí)際操作中存在如下問(wèn)題：(1)刮涂厚膜的成膜質(zhì)量不高。由于氧化石墨烯分散液的濃度較低(低于10% (w))，除氧化石墨烯外其余部分均為水，需要長(zhǎng)時(shí)間蒸發(fā)。氧化石墨烯片層與水分子以氫鍵相互作用，蒸發(fā)時(shí)水分子逸出，使得氧化石墨烯片層之間通過(guò)氫鍵形成交聯(lián)，在表面形成一層“奶皮”狀的薄膜。這層薄膜使氧化石墨烯分散液內(nèi)部的水分蒸發(fā)減慢，且導(dǎo)致氧化石墨烯片層取向不一致，降低成膜質(zhì)量。(2)難以通過(guò)一步法得到厚膜。由于氧化石墨烯分散液濃度較低，無(wú)論刮涂、旋涂還是噴霧等方法都無(wú)法一次制備厚度為~100 μm的氧化石墨烯薄膜。Luo等研究發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯薄膜在蒸干成形后仍然可以在去離子水浸潤(rùn)的情況下相互粘接，出現(xiàn)這種現(xiàn)象是因?yàn)檠趸�石墨烯片層在水的作用下通過(guò)氫鍵彼此連接，使得氧化石墨烯薄膜可以像紙一樣進(jìn)行粘貼起來(lái)。Zhang等利用類似的方法將制備好的氧化石墨烯薄膜在水中溶脹并逐層粘貼，經(jīng)過(guò)干燥、熱壓、石墨化、冷壓之后，得到厚度為200 μm的超厚石墨烯薄膜，熱導(dǎo)率為1224 W?m−1?K−1，通過(guò)紅外攝像機(jī)實(shí)測(cè)散熱效果優(yōu)于銅、鋁及薄層石墨烯導(dǎo)熱膜(圖4)。目前制備百微米厚度高導(dǎo)熱石墨烯薄膜的研究相對(duì)較少，除了溶脹粘接的方法之外，還可以通過(guò)電加熱、金屬離子鍵合等方法實(shí)現(xiàn)氧化石墨烯薄膜的搭接，有望為制備百微米厚度高導(dǎo)熱石墨烯膜提供新思路。石墨烯導(dǎo)熱膜的部分研究成果總結(jié)于表2中。

圖 4 百微米厚度石墨烯導(dǎo)熱膜的制備、表征與熱性能測(cè)試

　　表 2 石墨烯導(dǎo)熱膜主要研究成果

4.2 高導(dǎo)熱石墨烯纖維的應(yīng)用

　　高導(dǎo)熱石墨烯纖維是一種新型碳質(zhì)纖維，通過(guò)石墨烯分散液經(jīng)過(guò)濕法紡絲的方法有序組裝而成。其主要優(yōu)勢(shì)在于同時(shí)具備良好的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能，并且可以通過(guò)濕法紡絲的方法大量制備，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)�；�，與紡織工藝結(jié)合，可達(dá)到千米級(jí)的產(chǎn)量。

　　石墨烯纖維與石墨烯薄膜的原材料相似，通常為氧化石墨烯分散液或官能化的石墨烯分散液，因而其熱導(dǎo)率的主要影響因素也具有共同之處，石墨烯的片層大小和石墨烯片層間的界面強(qiáng)度有重要作用。值得注意的是，Xin等的研究發(fā)現(xiàn)，組裝石墨烯纖維時(shí)使用兩種不同片層大小的石墨烯分散液進(jìn)行級(jí)配具有最好的物理性能。他們將大片層(橫向尺寸~23 μm)與小片層(橫向尺寸~0.8 μm)的石墨烯分散液混合紡絲，熱處理后得到了熱導(dǎo)率高達(dá)1290 W?m−1?K−1的石墨烯纖維，導(dǎo)熱性能優(yōu)于單一組分制備的石墨烯纖維。大片層石墨烯為長(zhǎng)平均自由程聲子提供了傳熱空間，小片層石墨烯在大片層石墨烯之間起到鍵合作用，提高了石墨烯片層之間的界面致密度，從而提升了石墨烯纖維熱導(dǎo)率。

　　4.3 石墨烯在熱界面材料中的應(yīng)用

　　石墨烯作為高導(dǎo)熱材料，可作為導(dǎo)熱填料應(yīng)用于熱界面材料(Thermal interface material，TIM)中。熱界面材料是應(yīng)用于芯片封裝中的一種材料，主要作用是填充芯片中的空氣間隙，起到給芯片提供力學(xué)支撐、電磁屏蔽、輔助散熱的作用。傳統(tǒng)的熱界面材料使用的是填充有陶瓷、金屬、碳材料等作為導(dǎo)熱填料的樹(shù)脂基復(fù)合材料，利用高分子材料的力學(xué)性能提供保護(hù)，通過(guò)添加導(dǎo)熱填料提高散熱能力。由于樹(shù)脂的熱導(dǎo)率非常低(小于0.5 W?m−1?K−1)，并且商用的導(dǎo)熱填料熱導(dǎo)率也較低(氧化鋁熱導(dǎo)率~35 W?m−1?K−1)，整體熱界面材料的熱導(dǎo)率多為1–10 W?m−1?K−1之間。研究者嘗試將高導(dǎo)熱的石墨烯作為導(dǎo)熱填料，提高熱界面材料的導(dǎo)熱能力。以下重點(diǎn)介紹石墨烯增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率的主要影響因素。

　　4.3.1 分散性

　　石墨烯片層作為填料，在基體中的分散性對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能有至關(guān)重要的影響。傳統(tǒng)的熱界面材料中，導(dǎo)熱填料在基體中的分散性良好，填充比例可以高達(dá)90% (w)，即便導(dǎo)熱填料為球形結(jié)構(gòu)，也可以形成完整的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的形成對(duì)于復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的提升至關(guān)重要。石墨烯作為片層狀材料，在樹(shù)脂基體中必須相互搭接，方可形成有效導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，要求石墨烯在樹(shù)脂基體中具有良好的分散性。常見(jiàn)的制備方法包括基于氧化石墨烯分散液和石墨烯分散液兩種工藝路徑。對(duì)于氧化石墨烯分散液，由于氧化石墨烯中存在大量羥基、羧基等基團(tuán)，與極性溶劑相溶性較好，可以制備較高濃度的分散液(~30 mg?mL−1)，提高在樹(shù)脂基體中的填充量。這種方法的主要挑戰(zhàn)在于需要對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行還原以提高熱導(dǎo)率。對(duì)于石墨烯分散液，由于保留了石墨烯的平面結(jié)構(gòu)而具有相對(duì)較高的高熱導(dǎo)率，但是由于官能化程度較低，石墨烯與樹(shù)脂基體界面為范德華力搭接，存在分散性不佳的問(wèn)題。

　　提高分散性的一種方法是對(duì)石墨烯進(jìn)行化學(xué)鍵修飾，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)給石墨烯引入特定基團(tuán)，使石墨烯與高分子基體形成化學(xué)鍵，提高分散性。Guo等利用NH2-POSS與水合肼與氧化石墨烯共同作用，在氧化石墨烯表面接枝氨基并進(jìn)行還原，得到化學(xué)修飾的石墨烯。將此種化學(xué)修飾石墨烯與聚酰亞胺基體混合，得到熱導(dǎo)率為1.05 W?m−1?K−1的復(fù)合材料，固含量為5% (w)，比聚酰亞胺熱導(dǎo)率高4倍。Zhang等通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑ATBN在膨脹石墨表面引入氨基，提高了石墨烯與環(huán)氧樹(shù)脂基體的鍵合強(qiáng)度，同時(shí)增強(qiáng)了環(huán)氧樹(shù)脂固化的力學(xué)性能，得到熱導(dǎo)率為3.8 W?m−1?K−1的石墨烯增強(qiáng)復(fù)合材料，比環(huán)氧樹(shù)脂熱導(dǎo)率高出19倍。這種方法的主要優(yōu)勢(shì)在于形成石墨烯與小分子之間的化學(xué)鍵，提高石墨烯與樹(shù)脂基體間的界面強(qiáng)度。主要問(wèn)題在于化學(xué)反應(yīng)過(guò)程通常會(huì)引入缺陷，使得石墨烯自身的熱導(dǎo)率下降。Shen等研究發(fā)現(xiàn)化學(xué)鍵改性的效果與石墨烯片層大小有關(guān)：當(dāng)石墨烯片層尺寸小于臨界尺寸(通常為微米級(jí))時(shí)，化學(xué)鍵改性對(duì)熱導(dǎo)率提升起主要作用；當(dāng)石墨烯片層尺寸大于臨界尺寸時(shí)，熱導(dǎo)率主要由石墨烯自身決定。

　　提高分散性的另一種方法是對(duì)石墨烯進(jìn)行非化學(xué)鍵修飾，這種方法主要利用石墨烯與小分子之間形成π−π鍵共軛，并利用小分子上的其他基團(tuán)與高分子基體形成相互作用。形成共軛π鍵并不需要破壞石墨烯的C―C鍵，從而減少了化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中缺陷的產(chǎn)生。Teng等利用含芘結(jié)構(gòu)的高分子Py-PGMA對(duì)石墨烯在丙酮分散液中進(jìn)行非化學(xué)鍵修飾，起到“橋梁”的作用：一方面芘結(jié)構(gòu)與石墨烯形成共軛π鍵，另一方面PGMA中的環(huán)氧結(jié)構(gòu)與環(huán)氧樹(shù)脂基體在加熱與固化劑作用下進(jìn)行偶聯(lián)，提高了石墨烯在環(huán)氧樹(shù)脂基體中的分散度，得到了熱導(dǎo)率為1.9 W?m−1?K−1的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。

　　另外還可以通過(guò)機(jī)械方法提高石墨烯與樹(shù)脂基體間的界面強(qiáng)度，包括使用強(qiáng)力超聲方法提高分散度、真空抽濾混合、熱壓等。總結(jié)來(lái)看，提高分散度往往意味著在保留石墨烯本征的高熱導(dǎo)率與提高石墨烯和高分子基體的界面熱導(dǎo)間做出權(quán)衡，如何定量分析兩個(gè)因素對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響將是值得研究者關(guān)注的問(wèn)題。

　　4.3.2 三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)

　　石墨烯在樹(shù)脂基體中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)是提高熱界面材料熱導(dǎo)率的重要條件。相比于傳統(tǒng)熱界面材料中填充球形氧化鋁，石墨烯因?yàn)槠涠�維材料的特性，比表面積大，更容易形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因而在相同填料比的條件下更具優(yōu)勢(shì)。由于石墨烯片層具有較大的寬厚比，自發(fā)形成三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)并不容易。

　　一種方法是利用模板法通過(guò)CVD生長(zhǎng)得到三維結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫。這種方法以具有孔結(jié)構(gòu)的材料為模板，通過(guò)CVD方法在表面沉積得到石墨烯，再通過(guò)刻蝕劑去除模板，得到石墨烯泡沫。

　　Shi課題組及首先測(cè)量了CVD法生長(zhǎng)的石墨烯泡沫的熱導(dǎo)率，發(fā)現(xiàn)其熱導(dǎo)率為1.7 W?m−1?K−1，而石墨烯固含量?jī)H為0.45% (volume fraction，x)。后來(lái)，該課題組將石蠟灌封進(jìn)石墨烯泡沫形成復(fù)合材料(圖5a–b)，測(cè)量得到其熱導(dǎo)率為3.2 W?m−1?K−1，比石蠟自身的熱導(dǎo)率提高了18倍，并且石墨烯的填充比僅為1.23 (x)。后續(xù)工作中，Kholmanov等在石墨烯泡沫中通過(guò)CVD法原位生長(zhǎng)碳納米管，在泡沫孔結(jié)構(gòu)中形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)(圖5c–d)，將丁四醇灌封后形成導(dǎo)熱復(fù)合材料，熱導(dǎo)率為4.1 W?m−1?K−1，比無(wú)碳納米管填充的石墨烯泡沫-丁四醇復(fù)合材料熱導(dǎo)率提高了1.8倍(圖5d–e)�？紤]到CVD法制備的石墨烯以少層石墨烯為主，這一方法在建立三維導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的最大程度減少了石墨烯的填充比，適用于超輕、超薄的精細(xì)結(jié)構(gòu)導(dǎo)熱應(yīng)用。

圖 5 石墨烯泡沫作為三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的高導(dǎo)熱聚合物基復(fù)合材料

　　另一種方法是利用石墨烯片層自組裝形成水凝膠，再通過(guò)冷凍干燥、冰模板法等方法形成三維的石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)。水凝膠中石墨烯的含量可低至2.6% (w)，其余部分均由水組成，因而由水凝膠形成的石墨烯三維結(jié)構(gòu)可以有效降低石墨烯固含量。Wong課題組利用定向凝固的方法用大尺寸的氧化石墨烯液晶制備了氧化石墨烯三維結(jié)構(gòu)，石墨烯片層受過(guò)冷度的影響形成縱向排列為主的定向結(jié)構(gòu)。通過(guò)高溫還原后灌封環(huán)氧樹(shù)脂，得到復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為2.1W?m−1?K−1，比環(huán)氧樹(shù)脂自身熱導(dǎo)率提升超過(guò)12倍，并且填充比低至0.92% (x)。這種方法實(shí)際上是以石墨烯氣凝膠為骨架，填充聚合物形成復(fù)合材料。其優(yōu)勢(shì)在于石墨烯氣凝膠的制備工藝與調(diào)控手段已經(jīng)很成熟，且比起CVD方法生長(zhǎng)的石墨烯泡沫更易實(shí)現(xiàn)規(guī)�；�制備。不足之處在于需要經(jīng)過(guò)還原反應(yīng)得到石墨烯，而氧化石墨烯制備過(guò)程中的缺陷不易完全修復(fù)。石墨烯填充的高導(dǎo)熱聚合材料主要工作匯總于表3。

　　表 3 石墨烯填充高導(dǎo)熱復(fù)合材料主要研究成果

從以上工作可以看出，通過(guò)氣相沉積方法和濕化學(xué)方法均可得到三維石墨烯導(dǎo)熱宏觀結(jié)構(gòu)，浸漬聚合物后可以得到高導(dǎo)熱的三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)復(fù)合材料。其主要優(yōu)勢(shì)是用較低的填充量即可形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，而主要挑戰(zhàn)在于石墨烯宏觀結(jié)構(gòu)要具有一定的強(qiáng)度，否則在與聚合物復(fù)合過(guò)程中容易出現(xiàn)碎裂。比起傳統(tǒng)的混料過(guò)程，制備石墨烯泡沫與石墨烯氣凝膠工藝相對(duì)復(fù)雜，如何實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)中的實(shí)際應(yīng)用仍需在工藝路線上繼續(xù)創(chuàng)新。

　　5 總結(jié)與展望

　　自從單層石墨烯熱導(dǎo)率被實(shí)驗(yàn)測(cè)得以來(lái)，石墨烯導(dǎo)熱的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。本文總結(jié)了石墨烯熱導(dǎo)率的測(cè)量方法，重點(diǎn)介紹了拉曼光譜法、懸空熱橋法和時(shí)域熱反射法。探討了石墨烯熱導(dǎo)率的影響因素，并介紹了石墨烯在導(dǎo)熱器件中的應(yīng)用。在石墨烯導(dǎo)熱研究方興未艾的同時(shí)，我們注意到理論研究、實(shí)驗(yàn)測(cè)量和實(shí)際應(yīng)用中仍然存在挑戰(zhàn)。

　　首先，是石墨烯高導(dǎo)熱的聲子學(xué)解釋。2010年Lindsay提出ZA聲子是單層石墨烯中熱導(dǎo)率貢獻(xiàn)最大的聲子模，這一理論成功解釋了單層石墨烯熱導(dǎo)率高于石墨塊體。而當(dāng)考慮四聲子散射時(shí)，ZA模聲子的貢獻(xiàn)又低于LA、TA。如何理解單原子層中的ZA聲子振動(dòng)、如何預(yù)測(cè)高階聲子散射對(duì)石墨烯熱導(dǎo)的貢獻(xiàn)，仍需要深入的理論計(jì)算提供支持。

　　其次，是準(zhǔn)確測(cè)量石墨烯熱導(dǎo)率的長(zhǎng)度依賴和厚度依賴。隨著測(cè)量技術(shù)進(jìn)步，拉曼光譜法和懸空熱橋法能夠準(zhǔn)確測(cè)量單層石墨烯的熱導(dǎo)率。但是如何實(shí)現(xiàn)指定厚度石墨烯的轉(zhuǎn)移、如何實(shí)現(xiàn)大尺度懸空石墨烯樣品的放置，仍具有一定的技術(shù)挑戰(zhàn)。這一部分研究是最難、最有意義也最令人感興趣的，預(yù)期未來(lái)微納尺度傳熱測(cè)量方法將繼續(xù)進(jìn)步，對(duì)理論預(yù)測(cè)的結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

　　最后，是石墨烯導(dǎo)熱應(yīng)用的工藝因素。目前，石墨烯導(dǎo)熱膜的熱學(xué)性能和力學(xué)性能已經(jīng)與石墨化聚酰亞胺膜相當(dāng)，并在特定領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了商業(yè)應(yīng)用。而在這一課題中，高導(dǎo)熱石墨烯材料的制備與技術(shù)工藝密切相關(guān)。如何實(shí)現(xiàn)石墨烯片層高熱導(dǎo)率與石墨烯片層緊密搭接的雙目標(biāo)優(yōu)化，如何低成本大規(guī)模地構(gòu)建石墨烯三維導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，要回答這些問(wèn)題仍需對(duì)石墨烯制備工藝進(jìn)行深入摸索與不斷改良。隨著石墨烯導(dǎo)熱研究在理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量的不斷深入，我們相信，高導(dǎo)熱石墨烯材料將在電子器件、能源存儲(chǔ)、生物醫(yī)學(xué)、國(guó)防軍工等領(lǐng)域發(fā)揮更大的價(jià)值。文章來(lái)源：Carbontech